Ueber die sogenannte Polarisation, und über den Widerstand in cylindrisch geformten Ketten

VII. Ueber die sogenannte Polarisation, und über den Widerstand in cylindrisch geformten Ketten;

von J. F. Daniell.

[Freier Auszug des Wesentlichsten der vom Hrn. Verf. mitgetheilten und unter dem Titel: Sixth Letter on voltaic combinations in den Phil. Transact. f. 1842, pt. II, veröffentlichten Abhandlung.]

Das schöne und einfache Gesetz von Ohm über die elektromotorische Kraft und den Widerstand der Volta’schen Kette, hebt der Verf. an, setzt mich in den Stand, manche der aus meinen früheren Versuchen gezogenen Folgerungen zu berichtigen, und neue Versuche anzustellen, deren Resultate die Dunkelheiten und Zweifelhaftigkeiten meiner früheren Abhandlungen heben werden.

Näher zu seinem Gegenstande übergehend, fährt er dann fort: Prof. Ohm hat (ich glaube unglücklicherweise) die Contacttheorie angenommen; indeß kann seine Formel leicht auf beide der rivalisirenden Theorien angewandt werden, und so ist es vielleicht nöthig, daß ich, als Anhänger der chemischen Theorie, genau auseinandersetze, welche Meinung ich mit seinen Symbolen verknüpfe.

Die Formel ist bekanntlich:

${\frac {E}{R+r}}=A,$

worin $E$ die (sogenannte) elektromotorische Kraft, $R$ den Widerstand in den Zellen, $r$ den äußeren Widerstand und $A$ die Stromstärke (effective force) bezeichnet.

Nach der chemischen Theorie muß nun $E$ das Resultat (balance) verschiedener Kräfte seyn, nämlich 1) der stärkeren Verwandtschaft $B$ der erzeugenden Platte für das Anion des Elektrolyten, 2) der schwächeren Verwandtschaft $b$ der leitenden Platte für dasselbe Anion, und 3) der Verwandtschaft $e$ des aus dem Elektrolyten abgeschiedenen und an der leitenden Platte angehäuften Kations zu dem Anion. Die beiden letzteren erzeugen die Polarisation (wie man sie eben nicht sehr passend genannt hat) und suchen einen Strom in entgegengesetzter Richtung wie $B$ zu erzeugen. Es ist also:

$E=B-(b+e)=B-b-e.$ ^[1]

Für eine aus $n$ Zellen zusammengesetzte Batterie wird die Formel:

${\frac {nE}{nR+r}}=A.$

(1)

So lange der äußere Widerstand $r$ bloß von Metallen entspringt, stimmt die Formel genau mit der Erfahrung, und wenn man daher zugleich die Anzahl der Zellen und den wirksamen Theil der Flächen jeder Zelle verdoppelt, d. h. den Widerstand der Zellen halbirt, bekommt man genau die doppelte Stromstärke, da:

${\frac {2nE}{2n{\frac {R}{2}}+r}}=2\left({\frac {nE}{nR+r}}\right)={\frac {2nE}{nR+r}}.$

Wenn jedoch ein Voltameter oder ein anderer chemischer Widerstand in die Kette eingeschaltet wird, so hält die Ohm’sche Formel nicht mehr Stich, sobald man nicht die entgegengesetzte elektromotorische Kraft, welche aus der Zersetzung des Elektrolyten und der Anhäufung der Ionen^{[WS 1]} an den Elektroden der Zersetzungszelle entspringt, und mit der früher mit $e$ bezeichneten von gleicher Art ist, in Rechnung zieht.

Aus einer Reihe gemeinschaftlich mit mir und meiner Batterie angestellter Versuche, fährt der Verf. fort, schließt Prof. Wheatstone, daß man die entgegengesetzte elektromotorische Kraft als constant betrachten und somit die Formel

${\frac {nE-e}{nR+r}}=A$

(1)

aufstellen könne. Um, in dieser Annahme, die entgegengesetzte elektromotorische Kraft zu bestimmen, ohne eines anderen Meßapparats als des Voltameters zu bedürfen, vergleicht Prof. W. die Ströme zweier Batterien, bei welchen der Widerstand derselbe und bloß die Summe ihrer elektromotorischen Kräfte verschieden ist. Es leuchtet ein, daß, wenn keine Gegenkraft vorhanden wäre, die Stromstärke in beiden Fällen sich wie die Anzahl der angewandten Zellen verhalten würde. Eine Batterie von fünf einfachen Ketten z. B. müßte die halbe Stromstärke einer Batterie von zehn doppelten Zellen haben; allein eine Messung mit dem Voltameter ergab:

${\frac {5E-e}{5R+r}}:{\frac {10E-e}{5\cdot {\frac {R}{2}}+r}}=6:20$ woraus $e=2{,}857\,E.$

In ähnlicher Weise wurde der Widerstand $r$ bestimmt, nämlich durch den Vergleich der Stromstärken zweier Batterien, jede von zehn Zellen, die aber bei der einen doppelt so groß waren als bei der andern. Das Voltameter ergab:

${\frac {10E-e}{10R+e}}:{\frac {10E-e}{5R+e}}::12{,}5:20,$ woraus $r=3{,}333\,R.$

Hierauf wurden die Stromstärken einer Batterie von successive 3, 4, 5, 10, 15, 20 Zellen am Voltameter gemessen, und die erhaltenen Gasmengen mit denen verglichen, welche die Formel (1) ergiebt, wenn darin die obigen Werthe von $e$ und $r$ substituirt werden. Das Resultat war:

Anzahl der Zellen	$3$	$4$	$5$	$10$	$15$	$20$
Beobacht. Gasmenge	${\tfrac {5}{8}}$	$3{\tfrac {3}{5}}$	$6$	$12{\tfrac {18}{25}}$	$15{\tfrac {21}{25}}$	$17{\tfrac {17}{25}}$	Kbzoll
Berechnet	$1{\tfrac {1}{8}}$	$3{\tfrac {7}{8}}$	$6$	$12{\tfrac {1}{2}}$	$15{\tfrac {3}{4}}$	$17{\tfrac {1}{2}}$	—

Die nahe Uebereinstimmung dieser Resultate mit der Annahme, daß $e$ constant sey, hat den Verf. veranlaßt dieselbe fernerweitig zu prüfen, wobei er jedoch im Voraus bemerkt, daß man bei der Unvollkommenheit seines Meßverfahrens keine absolute Genauigkeit erwarten dürfe. Er bediente sich dazu einer constanten Batterie mit Kupfercylindern von 6 Zoll Höhe und $3{\tfrac {1}{2}}$ Zoll Durchmesser, die, wie gewöhnlich, in einer Mischung von Schwefelsäure und schwefelsaurem Kupferoxyd standen.

Zunächst maaß er, mit dem Voltameter, die Stromstärke zweier Batterien, die an innerem Widerstande gleich und nur an elektromotorischer Kraft verschieden waren. Es gaben nämlich:

fünf einfache Zellen	${\frac {5E-e}{5R+r}}=11{,}25$	Kbz.	in	5	Minut.
zehn doppelte Zellen	${\frac {10E-e}{10\cdot {\tfrac {1}{2}}R+r}}=33{,}7$	-	-	-	-

Hieraus fließt:

$5E-e:10E-e::11{,}25:33{,}7,$

also:

$e=2{,}49E.$

Hierauf bestimmte derselbe in ähnlicher Weise, wie vorhin angegeben, den Widerstand $r$ des Voltameters (dessen Platten, 3 Zoll lang und 1 Zoll breit, in Schwefelsäure von 1,126 spec. Gew. einen Zoll von einander standen). Das Mittel aus mehren Versuchen ergab:

$r=0{,}541R.$

Diese Werthe von $e$ und $r$ wurden nun in der allgemeinen Formel:

${\frac {nE-e}{nR+r}}=A$

substituirt, und dann, für verschiedene Werthe von $n$, der Zellenzahl, und $R$, dem Widerstand jeder Zelle, die Resultate der Rechnung mit denen der Erfahrung verglichen.

Um endlich für die Rechnung eine Einheit zu haben, schloß der Verf. eine einzelne Zelle durch einen kurzen und dicken Draht, wodurch also $e$ und $r=0$ gemacht wurden, und bestimmte, wie viel der Zinkstab innerhalb 5 Minuten an Gewicht verlor. Der Verlust betrug 11,26 Gran, entsprechend 25 Kbzoll Knallgas. Es war also:

${\frac {E}{R}}=1=25$ Kbzoll.

Der Vergleich der Rechnung und der Erfahrung führte nun zu folgenden Resultaten:

Zellen.		Kbzoll Knallgas in 5'.
		Rechnung.	Erfahrung.
4 einfache	$={\frac {4-0{,}249}{4+0{,}541}}=0{,}3325$	8,31	7,5
4 doppelte	$={\frac {4-0{,}249}{4\cdot {\tfrac {1}{2}}+0{,}541}}=0{,}5942$	14,85	13,7
4 dreifache	$={\frac {4-0{,}249}{4\cdot {\tfrac {1}{3}}+0{,}541}}=0{,}8071$	20,17	21
4 vierfache	$={\frac {4-0{,}249}{4\cdot {\tfrac {1}{4}}+0{,}541}}=0{,}9799$	24,5	25,5
4 fünffache	$={\frac {4-0{,}249}{4\cdot {\tfrac {1}{5}}+0{,}541}}=1{,}126$	28,15	30
5 einfache	$={\frac {5-0{,}249}{5+0{,}541}}=0{,}453$	11,33	11,25
5 doppelte	$={\frac {5-0{,}249}{5\cdot {\tfrac {1}{2}}+0{,}541}}=0{,}8254$	20,63	20,5
5 dreifache	$={\frac {5-0{,}249}{5\cdot {\tfrac {1}{3}}+0{,}541}}=1{,}137$	28,42	28,7
5 vierfache	$={\frac {5-0{,}249}{5\cdot {\tfrac {1}{4}}+0{,}541}}=1{,}401$	35,04	35,2
10 einfache	$={\frac {10-0{,}249}{10+0{,}541}}=0{,}7124$	17,81	15,7
10 doppelte	$={\frac {10-0{,}249}{10\cdot {\tfrac {1}{2}}+0{,}541}}=1{,}355$	33,88	33,7
15 einfache	$={\frac {15-0{,}249}{15+0{,}541}}=0{,}8117$	20,29	18,7
20 einfache	$={\frac {20-0{,}249}{20+0{,}541}}=0{,}8524$	21,31	22.

Die Uebereinstimmung zwischen den berechneten und beobachteten Resultaten unter so complicirten Umständen muß, glaube ich, sagt der Verf., für sehr befriedigend gehalten werden.

Er begnügte sich indeß hiebei nicht, sondern stellte noch mehre Versuchsreihen an, von denen eine hier noch aufgeführt seyn mag. Bei dieser wurden 20 Zellen von seiner Construction angewandt, zuerst sämmtlich in gleicher Richtung, und dann mit einigen in umgekehrter Richtung. Es fand sich hiebei, daß der Strom, wenn die Batterie Zellen in umgekehrter Richtung enthielt, nach kurzer Zeit an Stärke abnahm, theils weil, wie der Verf. zeigt, das Kupfer, welches in den umgekehrten Zellen zur Zinkode wird, sich mit einer Oxydschicht bekleidet, mit einer um so dickeren, als es kleinere Flächen darbietet, theils weil durch den an das Zink angehäuften Wasserstoff die elektromotorische Kraft dieser Zellen etwas erhöht wird. Sonach bildet er für die Stromstärke die Formeln:

${\frac {nE-n'E'-e}{(n+n')R+r+n'r'}}$ oder ${\frac {nE-n'E'-e}{nR+n'R'+r}}$

in der ersten bezeichnet $r'$ den Anwuchs des Widerstandes in jeder umgekehrten Zelle, und in der zweiten $R'$ den gesammten Widerstand jeder dieser Zellen, ferner in beiden $n'$ die Anzahl derselben und $E'$ ihre elektromotorische Kraft.

Bei der folgenden Rechnung ist gesetzt (vermuthlich nach vorgängigen Messungen) $E=1$; $R=1$; $e=2{,}85$; $r=1{,}725$; $E'=1{,}1$; $r'=0{,}5$. Letztere Größe ist als constant angesehen, was, sagt der Verf., ziemlich richtig ist, sobald die Kupferflächen gegen die Zinkflächen so groß genommen sind wie bei den folgenden Versuchen.

Die Resultate waren:

Zellen.		Kbzoll Knallgas.
		Rechnung.	Beobacht.
20 gleichsinnig	${\frac {20-2{,}85}{20+1{,}725}}={\frac {17{,}05}{21{,}725}}$	18,18	17,5
1 umgekehrt	${\frac {19-2{,}85-1{,}1}{20+1{,}725-0{,}5}}={\frac {15{,}05}{12{,}225}}$	15,57	15,5
2 umgekehrt	${\frac {18-2{,}85-2{,}2}{20+1{,}725+1{,}0}}={\frac {12{,}95}{22{,}275}}$	13,1	12,75
3 umgekehrt	${\frac {17-2{,}85-3{,}3}{20+1{,}725+1{,}5}}={\frac {10{,}85}{23{,}225}}$	10,74	10,5
4 umgekehrt	${\frac {16-2{,}85-4{,}4}{20+1{,}725+2{,}0}}={\frac {8{,}75}{23{,}275}}$	8,48	8,5
5 umgekehrt	${\frac {15-2{,}85-5{,}5}{20+1{,}725+2{,}5}}={\frac {6{,}65}{24{,}225}}$	6,31	5,5
6 umgekehrt	${\frac {14-2{,}85-6{,}6}{20+1{,}725+3{,}0}}={\frac {4{,}55}{24{,}725}}$	4,23	3,5
7 umgekehrt	${\frac {13-2{,}85-7{,}7}{20+1{,}725+3{,}5}}={\frac {2{,}45}{25{,}225}}$	2,23	1,625
8 umgekehrt	${\frac {12-2{,}85-8{,}8}{20+1{,}725+4{,}0}}={\frac {0{,}35}{25{,}725}}$	0,31	1,16.

Die Uebereinstimmung zwischen Rechnung und Beobachtung ist zwar, sagt der Verf., nicht so groß als zuvor, besonders in dem unteren Theil der Tafel, kann aber doch bei einem Problem von so verwickelter Natur als eine erste Annäherung für befriedigend gehalten werden.

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Ein anderer Theil der Abhandlung des Hrn. D. behandelt die interessante Frage über den Widerstand in cylindrisch geformten Zellen. Bei parallelepipedischen Leitern oder bei cylindrischen, die der Strom der Länge nach durchläuft, ist der Widerstand bekanntlich direct der Länge $l$ und umgekehrt dem Querschnitt $s$ proportional, so daß, wenn man den Widerstand der Substanz für die Einheit der Dimensionen mit $c$ bezeichnet, er in jedem andern Falle wird:

$c\cdot {\frac {l}{s}}.$

Wie gestaltet sich nun aber dieser Ausdruck, fragt Hr. D., wenn der Leiter nicht mehr parallelepipedisch ist, wenn die Platten, welche den Elektrolyt begränzen, von ungleicher Größe sind, namentlich in cylindrischen Zellen, wo z. B. ein Zinkstab von einem Kupfercylinder umgeben ist? Macht es einen Unterschied in der Stromstärke, wenn man die Metalle gegen einander vertauscht, den Stab z. B. von Kupfer und den Cylinder von Zink nimmt? In früheren Versuchen hatte er hiebei bedeutende Unterschiede erhalten.

Um hierüber in’s Reine zu kommen, wählte er eine Grove’sche Combination. Er umgab zuerst einen Platindraht, in Salpetersäure stehend, mit einem Zinkcylinder, in Schwefelsäure gestellt, und darauf einen Zinkdraht, in Schwefelsäure, mit einem Platincylinder, in Salpetersäure. Drähte und Cylinder waren in beiden Fällen von gleichen Dimensionen, und die Flüssigkeiten durch einen porösen Thoncylinder getrennt. Die Stromstärke (effect) wurde mittelst eines Breguet’schen Thermogalvanometers gemessen. Nachstehendes waren die mittleren Resultate mehrer Versuche.

Amalgamirtes Zink.	Platin.	Thermogalvanometer.
Cylinder, $2{\tfrac {3}{4}}''$ Durchm.	Draht	274
Draht	Cylinder, $2{\tfrac {3}{4}}''$ Durchm.	255[2]
Draht	Cylinder, $1{\tfrac {1}{3}}''$ Durchm.	279
Cylinder, $1{\tfrac {1}{3}}''$ Durchm.	Draht	273

Der Strom war also in beiden Fällen so gut wie gleich, und es macht mithin keinen Unterschied, ob das positive oder das negative Metall die größere Oberfläche darbietet, wenn nur die Gestalt und die Ausdehnung der Flüssigkeit constant ist.

Zur ferneren Prüfung dieses Satzes diente ein zweiter Versuch, bei dem das Platin ersetzt war durch Kupfer und die Salpetersäure durch Kupfervitriollösung, angesäuert mit Schwefelsäure. Auch wurden statt der Drähte runde Stäbe genommen, und die Stromstärke durch den Zinkverlust gemessen.

Amalgamirtes Zink.	Kupfer.	Zinkverlust. in 30'.
Stab, ${\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	Cylinder, $2{\tfrac {3}{4}}''$ Durchm.	30 Gr.
Cylinder, $2{\tfrac {3}{4}}''$ Durchm.	Stab, ${\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	30
Stab, ${\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	Cylinder, $5{\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	29,7
Cylinder, $5{\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	Stab, ${\tfrac {1}{2}}''$ Durchm.	30

Auch hier blieb also der Strom constant, und mithin war der obige Satz bestätigt^[3].

Nachdem der Verf. noch einige analoge Versuche gemacht, unter andern darüber, ob die Stromstärke sich verändere, wenn successiv 1, 2, 3 Zinkstäbe in eine Kette von seiner Construction gestellt werden (wobei er findet, daß wenn diese Stäbe nahe zusammen, in der Mitte, angebracht werden, zwei und drei nicht viel mehr wirken als einer, sie dagegen eine etwas größere Stromstärke hervorbringen, wenn sie, in gleichem Abstande von einander, der Innenseite des Kupfercylinders nahe gestellt werden) — geht er zu der Frage über, wie der Widerstand eines cylindrischen Ringes von Flüssigkeiten beschaffen sey.

Seine Meinung ist kurz die, daß (wenn die beiden, die Flüssigkeiten begränzenden cylindrischen Metallflächen concentrisch stehen. P.) der Widerstand der Flüssigkeit proportional sey dem Abstande der Cylinderflächen dividirt durch die Fläche des mittleren Querschnitts der Flüssigkeit. Unter diesem mittleren Querschnitt versteht er die Oberfläche eines Cylinders, dessen Durchmesser das arithmetische Mittel von den Durchmessern der beiden Metallcylinder ist.

Er sagt dann ferner: »Nun müßte die Stromstärke (amount of current) für jeglichen Durchmesser des äußeren Cylinders dieselbe seyn, denn der Widerstand, der durch Verlängerung (increasing of depth) des Elektrolyten, d. h. durch Vergrößerung des Radius des Cylinders, erzeugt wird, wird genau aufgehoben durch das vergrößerte Leitungsvermögen, in Folge des vergrößerten Areals des Durchschnitts des Elektrolyten und so umgekehrt. Die Resultate der Versuche bestätigen diesen Schluß, denn aus der ersten Tafel erhellt, daß, unter gleichen Umständen, Cylinder von $1{\tfrac {1}{3}}$ und $2{\tfrac {3}{4}}$ Zoll Durchmesser gleiche Stromstärke hervorbrachten, und aus der zweiten Tafel ersieht man, daß dasselbe von Cylindern von $2{\tfrac {3}{4}}$ und $5{\tfrac {1}{2}}$ Zoll galt.«

Weiterhin bemerkt der Verf. indeß, daß dieß Gesetz nicht allgemein gültig sey, sondern nur in dem Fall, wo der Durchmesser des inneren Metallcylinders klein ist.

[Und in der That ist dieß auch leicht zu sehen, denn wenn wirklich der Widerstand des cylindrischen Ringes der Flüssigkeit proportional ist:

${\frac {R-r}{{\tfrac {1}{2}}(R+r)}}$ d. h. ${\frac {R-r}{R+r}},$

so kann er offenbar nur dann bei wachsendem Durchmesser $R$ des äußeren Metallcylinders constant seyn, wenn der $r$ des inneren gegen ihn verschwindet^[4]. P.]

Endlich hat der Verf. die Stromstärke noch für den Fall mittelst eines Thermogalvanometers zu messen gesucht, wo innerhalb eines in Kupfervitriollösung stehenden Kupfercylinders von gegebener Größe, ein Zinkcylinder bis zu verschiedenen Tiefen in die Schwefelsäure des eingeschlossenen Thoncylinders eingetaucht ward. Er fand, wie natürlich, die Stromstärke mit vermehrter Eintauchung wachsen, gelangte aber zu keinem Gesetz.

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1. So einfach und annehmlich eine solche Zerfällung der elektromotorischen Kraft auch erscheinen mag, so ist es doch gut in Erinnerung zu behalten, daß sie bis jetzt durch keine Erfahrung bestätigt wird, schon deshalb nicht, weil wir kein anderweitiges Maaß für die chemischen Verwandtschaften haben.
   P.
2. Soll wohl heißen 275?
   P.
3. Bei ähnlichen Versuchen, die der Verf. früher anstellte, sank die Stromstärke auf die Hälfte, wenn er Zink, in Schwefelsäure stehend, zum äußeren Metall und einen Platindraht, in Kupfervitriollösung gestellt, zum inneren Metall nahm. Der Grund hievon war, wie er sagt, weil sich dann am letzteren das Kupfer pulverförmig niederschlug und zugleich Wasserstoff entwickelte.
4. Daß bei einer sogenannten constanten Kette die Stromstärke nicht geändert wird, wenn man die negative Metallfläche abwechselnd zur größeren und zur kleineren nimmt, sobald nur dabei die Gestalt und die Größe der Flüssigkeit ungeändert bleibt, — daß daher Alles, was man früher von der Vortheilhaftigkeit einer Verdopplung oder Vergrößerung der negativen Metallfläche gesagt hat, nur für gewöhnliche, dem Einfluß der sogenannten Polarisation ausgesetzte Ketten gültig ist, — davon habe auch ich mich schon vor einigen Jahren hinreichend überzeugt.
   Nicht so unterschreiben kann ich aber den Satz, welchen Hr. D. für den Widerstand eines cylindrischen Ringes aufstellt. Ich halte den Satz nur für eine Annäherung zu dem wahren Gesetz, das ich bereits in den Annahm, Bd. LV S. 47, anzudeuten wagte, bis jetzt aber verhindert ward experimentell darzuthun.
   P.

Anmerkungen (Wikisource)

1. Vorlage: Jonen