Ueber die Umwandlung des Rohrzuckers in Milchsäure
1) In der Absicht die Versuche von Pelouze und Gélis über die Buttersäurebildung[1] zu wiederholen, versetzte ich eine Lösung von 1800 Grm. Rohrzucker in 9500 Grammen Wasser mit mehrere Mal ausgewaschenem Käsestoff und geschlämmter Kreide, und ließ dieß in einem offenen Glashafen befindliche Gemenge, welches fast täglich ein Mal umgerührt wurde, in einem Trockenzimmer, dessen Temperatur beständig 30° bis 34° C. betrug, 4½ Wochen stehen. Nach Verlauf von 2½ Wochen schieden sich zuerst krystallinische krümliche Massen aus, welche nach einigen Tagen schon in dem Maaße zunahmen, daß sie, durch die aufsteigenden Gasblasen in die Höhe gerissen und zusammengeballt, an der Oberfläche der Flüssigkeit Zoll starke, mit einem Glasstab schwer zu durchstoßende Krusten bildeten. Nach 14 Tagen hatte sich, unter sichtlicher Entwicklung von Gasarten, die ganze Flüssigkeit in einen so dicken krystallinischen Brei umgewandelt, daß der Glasstab darin stehen blieb. Das während dieser Zeit nur in geringer Menge verdampfte Wasser war meist wieder ersetzt worden. Die ganze Masse hierauf durch feine Leinwand filtrirt und stark ausgepreßt, wiederum in kochendem Wasser gelöst und zum Krystallisiren in die Kälte gestellt, lieferte mit dem aus der eingedampften und zum Krystallisiren hingestellten Lauge erhaltenen Salz 1121 Grm. krystallisirten milchsauren Kalk, welcher außer seinem Krystallwasser noch beinahe 1½ Proc. Feuchtigkeit enthielt. Diese große Masse von milchsaurem Kalk war schon nach der ersten Krystallisation vollkommen weiß, [426] und färbte sich nur bei längerem scharfen Trocknen an einigen Stellen ein wenig bräunlich; noch einmal krystallisirt, blieb das Salz weiß und zeigte sich rein.
2) Da sich unter den sub 1) gedachten Umständen kein buttersaurer Kalk gebildet hatte, Pelouze und Gélis aber die Bildung desselben bei 25° bis 30° C. beobachteten, so vermuthe ich, daß die Temperatur des Trockenzimmers zu hoch gewesen war, und unternahm daher mehrere neue Versuche in einer kleinen Trockenstube, deren Temperatur in derjenigen Region, in welcher sich die Zuckerlösungen befanden, des Tages bis auf 30° C. stieg, und des Nachts bis auf 25° C. sank; die Lösungen, welche nicht so rasch dem Temperaturwechsel folgten, besaßen meist eine Temperatur von 27° bis 28° C., erlitten aber dieselbe Umwandlung unter anscheinend ganz gleichen Erscheinungen.
a) 600 Grm. Rohrzucker, 2800 Grm. Wasser und 150 Grm. feuchter Käsestoff (entsprechend 42 Grm. im Wasserbade getrocknetem) lieferten, mit einer hinlänglichen Masse Schlämmkreide versetzt, nach 4½ Wochen 469 Grm. scharf getrockneten, keine mechanische Feuchtigkeit enthaltenden krystallisirten milchsauren Kalk. Die abgelaufene, oder richtiger abgepreßte, Flüssigkeit gab, über Wasserdampf eingedickt, einen Rückstand von 82,1 Grm., in welchem 16,91 Grm. Kalk enthalten waren.
b) 300 Grm. Zucker, 1400 Grm. Wasser u. s. w. gaben unter gleichen Umständen 213 Grm. krystallisirten milchsauren Kalk. Der über Wasserdampf eingedickte Rückstand wog nur 29 Grm., in welchem 6,01 Grm. Kalk gefunden wurden.
Die unvermeidlichen Verluste beim Filtriren, Auspressen und Krystallisiren größerer Massen kann man gewiß auf einige Procente anschlagen; es ist daher die Ausbeute noch etwas größer, als obige Zahlen sie angeben.
Auf jeden Fall beweisen diese Versuche, daß 92 [427] Proc. der nicht als Gasarten entwichenen Bestandtheile des Zuckers in Milchsäure umgewandelt worden sind, und wahrscheinlich, wenn man die in dem eingedampften Rückstande enthaltenen 6,01 Grm. Kalk an 17,2 Grm. Milchsäure gebunden annimmt, 99 Proc. Auf den metamorphisirten Käsestoff ist bei dieser Rechnung freilich keine Rücksicht genommen worden, indessen beträgt dessen Gewicht nur einige Procent von dem des Zuckers, ganz abgesehen von der Unwahrscheinlichkeit, daß von seinen Elementen etwas zur Milchsäurebildung verwandt worden sey.
c) 250 Grm. Stärkezucker, welcher durch Einwirkung sehr verdünnter Schwefelsäure auf Stärke gebildet worden war, lieferten unter denselben Umständen wie sub a und b 213 Grm. krystallisirten milchsauren Kalk, und wog der eingedampfte Rückstand 42 Grm. Diese Umwandlung war aber wenigstens 8 Tage früher beendigt, als bei den Versuchen sub a und b.
d) 600 Grm. Kartoffelstärke auf dieselbe Weise wie die gleiche Menge Rohrzucker (a) behandelt, schienen gar keinen milchsauren Kalk zu liefern; die ganze Flüssigkeit hinterließ eingedampft nur 4,8 Grm. Rückstand, welcher zum Theil aus essigsaurem Kalk bestand.
Da die Versuche sub a, b und c dasselbe Resultat in Bezug auf Milchsäurebildung ergaben, wie der Versuch sub 1, so wurden, um milchsaure Salze in größerer Menge zu gewinnen,
3) 1400 Grm. Rohrzucker in 6000 Grm. Wasser gelöst, mit 400 Grm. feuchten Käsestoff (worin 94 Grm. trockner) und einer hinreichenden Menge von Schlämmkreide versetzt, und einer Temperatur von 25° bis 30° C. ausgesetzt. In den ersten 14 Tagen blieb die Flüssigkeit bis auf den Bodensatz klar und behielt den süßen Geschmack, bald darauf begann aber die Ausscheidung von krystallinischem milchsauren Kalk, und unter anscheinend stärkerer Gasentwicklung bildete die ganze Masse [428] nach Verlauf von 4 Wochen einen krystallinischen Brei, wie bei den Versuchen sub 1 und 2. Es wurde nach einmaliger Umkrystallisirung 870 Grm. krystallisirter milchsaurer Kalk erhalten, und lieferte die noch etwas eingeengte Mutterlauge 162 Grm. krystallisirten Mannit; letzterer war indessen nicht ganz rein, wie sich auch nicht anders erwarten ließ, da er aus einer milchsauren Kalklösung herauskrystallisirt war, und enthielt 3,6 Procent, wahrscheinlich an Milchsäure gebundenen Kalk. In der vom Mannit abfiltrirten und abgepreßten Flüssigkeit schieden sich beim Eindampfen über Wasserdampf noch eine Menge kleiner Mannitkrystalle aus; sie ließen sich aber nicht von der syrupsdicken Flüssigkeit absondern, und wurde daher das Ganze im Wasserbade eingetrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wog 732 Grm. und enthielt 12¾ Proc. Kalk.
350 Grm. dieses trocknen Rückstandes wurden in 1200 Grm. Wasser gelöst, mit Käsestoff und Schlämmkreide versetzt, in’s Trockenzimmer hingestellt; sie verwandelten sich schon nach 7 Tagen in einen dicken krystallinischen Brei, aus welchem durch Umkrystallisiren u. s. w. 210 Grm. krystallisirter milchsaurer Kalk gewonnen wurden. Die im Wasserbade eingedickte Lauge gab einen Rückstand von 26 Grm., in welchem 5,53 Grm. Kalk gefunden wurden. Repartirt man das Product von 210 Grm. auf den ganzen Rückstand von 732 Grm., so würde dieser 439,1 Grm. Salz geliefert haben, mithin obige 1400 Grm. Zucker 1309 Grm. krystallisirten milchsauren Kalk, und, den Verlust approximativ auf 3 Proc. geschätzt, 1348 Grm. Es hatte sich also, ungeachtet der Mannitbildung, noch mehr Milchsäure gebildet, als bei den Versuchen sub 1 und 2.
In welchem Zusammenhange die sub 3 beobachtete Mannitbildung mit der Milchsäurebildung steht, habe ich noch nicht ermittelt. Daß der Rohrzucker bei der sogenannten Milchgährung nicht in Milchsäure und Mannit [429] zerfällt, scheint aus den Versuchen sub 1 und 2 unzweideutig hervorzugehen; vielleicht verwandelt sich aber der Rohrzucker zuerst in Mannit und dieser in Milchsäure, was nach dem Zersetzungsproduct des Rückstandes von 350 Grm. nicht unwahrscheinlich ist. Um diese Frage wo möglich zur Entscheidung zu bringen, setzte ich einen Theil des gewonnenen Mannits mit Käsestoff u. s. w. in’s Trockenzimmer, aber nach 8 Tagen war noch keine Bildung von milchsaurem Kalk zu beobachten; es soll aber dieser Versuch, wie nothwendig, noch längere Zeit fortgesetzt werden. Auch konnte ich in einer Lösung von Rohrzucker, welche mit Käsestoff u. s. w. der Wärme ausgesetzt wurde, nach Verlauf von 8 Tagen beim vorsichtigen Eindampfen kein Anzeichen von Mannitbildung wahrnehmen. Offenbar wird es in Bezug hierauf nöthig seyn, eine in sogenannter Milchgährung begriffene Zuckerlösung zu verschiedenen Zeiten zu prüfen, und habe ich auch diese Versuche bereits eingeleitet.
Schließlich bemerkte ich, daß auf die angegebene Weise große Massen von milchsaurem Kalk leicht und wohlfeil erhalten werden können, und die von Boutron und Frémy angegebene Methode der Darstellung aus Milchzucker u. s. w., welche bis dahin überall als die vorzüglichste gilt, bei weitem umständlicher und kostspieliger ist, auch, wie mich vergleichende Versuche gelehrt haben, selbst nach mehrmaligem Umkrystallisiren, kein so weißes Kalksalz liefert.
Durch Zersetzung aequivalenter Mengen von Chlorzink und Eisenchlorür mit milchsaurem Kalk und Auswaschen der kleinen Krystalle auf einem unten mit baumwolle verstopften Glastrichter nach der bekannten Methode von Gay-Lussac habe ich mit Leichtigkeit große Mengen von milchsaurem Zinkoxyd und Eisenoxydul dargestellt. Eine Lösung des letzteren Salzes wirkt reducirend auf die salpetersaure Silberlösung, es scheidet [430] sich metallisches Silber aus, und das Oxydul verwandelt sich in Oxyduloxyd.
Milchsaurer Strontian krystallisirt in Körnern und Gruppen von concentrisch strahligem Gefüge, und zeigt im Aeußern große Aehnlichkeit mit milchsaurem Kalk; schießt aber sowohl aus der wäßrigen als weingeistigen Lösung erst nach mehreren Tagen sehr allmälig an. Schmilzt im Wasserbade unter Ausgabe von Krystallwasser. 1,194 Grm. des längere Zeit bei 27° C. getrockneten Salzes gaben, bis zum Weißbrennen geglüht, 0,521 Grm. kohlensauren Strontian, wonach die Zusammensetzung des Salzes, das Atomgewicht der Milchsäure zu 1012,4 angenommen, genau der Formel entspricht.
