Das specifische Gewicht der Schwefelsäure bei verschiedenen Graden der Verdünnung

VI. Das specifische Gewicht der Schwefelsäure bei verschiedenen Graden der Verdünnung;

von Chr. Langberg.

Wie bekannt, haben schon mehrere Gelehrte, wie Dalton, Parkes, Ure u. A., zahlreiche Versuche angestellt, um das, einem verschiedenen Gehalte an wasserfreier Säure entsprechende specifische Gewicht eine mit Wasser verdünnten Schwefelsäure zu finden, und haben Tabellen geliefert, durch welche man den Procentgehalt der Säure finden kann, wenn das spec. Gewicht bekannt ist, und vice versa. Die genaue Bestimmung des Procentgehalts und spec. Gewichts der Schwefelsäure sind jedoch mit vielen und eigenthümlichen Schwierigkeiten verbunden; man findet deshalb zwischen diesen verschiedenen Tabellen nicht unbedeutende Abweichungen, und obgleich man wohl im Allgemeinen Ure’s Tabelle für die zuverlässigste ansieht, so hat man doch bisher keinen sicheren Maaßstab, weder für die Genauigkeit dieser, noch die der andern Versuche. Diese Unsicherheit, in Verbindung mit der großen practischen Wichtigkeit dieser Tabellen, macht eine Untersuchung ihrer Genauigkeit wünschenswerth, und ich habe, daher nicht die Mühe gescheut, sowohl sämmtliche Beobachtungen Ure’s, wie mehrere von Parkes’s, nach der Methode der kleinsten Quadrate zu berechnen, um dadurch den mittleren Fehler der Versuche beider zu finden, und den wahrscheinlichsten Werth von dem spec. Gewicht der Schwefelsäure, welcher aus diesen Versuchen abgeleitet werden kann, zu bestimmen.

Die Art, auf welche Ure’s Wägungen ausgeführt, und die Vorsichtigkeitsregeln, welche dabei beobachtet wurden, findet man beschrieben in dessen chemischen Wörterbuche^[1]. Die Resultate dieser Versuche, welche alle bei einer Temperatur von 60° F. (15°${\tfrac {5}{9}}$ C.) angestellt sind ^[2], findet man in der unten angeführten Tabelle I zusammengestellt, wo das, einem jeden Procentgehalte entsprechende specifische Gewicht durch directe Versuche bestimmt und nicht interpolirt wurde.

Ure hat geglaubt, die Abhängigkeit des spec. Gewichtes vom Procentgehalt, bei der angeführten Temperatur, durch die Formel

$\gamma =285\log s$

ausdrücken zu können, wo $s$ das spec. Gewicht und $p$ die Menge wasserfreier Säure, welche in 100 Theilen der verdünnten Säure enthalten ist, bedeutet. Daß inzwischen diese Formel höchstens nur für eine sehr verdünnte Säure gelten kann, ist leicht einzusehen. Betrachtet man nämlich $p$ als Abscisse und $s$ als Ordinate einer krummen Linie, so wird man, bei der Construction dieser Curve, nach Ure’s Tabelle, finden, daß dieselbe von $p=0$ bis etwa $p=59$ convex gegen die Abscissenaxe, dagegen concav gegen dieselbe ist von $p=59$ bis $p=81$, oder so weit die Beobachtungen reichen. Ungefähr bei $p=59$ hat also die Curve einen Wendepunkt, welches nicht mit der nach oben stehender Formel construirten Curve der Fall ist. Nachdem ich ein Paar andere Functionen versucht hatte, welche jedoch die Beobachtungen nicht ganz zufriedenstellend wiedergaben, bestimmte ich mich dieselbe nach der Formel

$s=1+ap+bp^{2}+cp^{3}+dp^{4}$

(1)

zu berechnen, wo $s$ das spec. Gewicht, $p$ die Menge wasserfreier Säure, welche in einem Theil der Mischung enthalten ist, bedeuten, und $a,b,c,d$ Constanten sind, deren wahrscheinlichste Werthe bestimmt werden sollen. Durch die Ungewissheit über die relative Genauigkeit der Beobachtungen habe ich mich genöthigt gesehen, bei der Berechnung allen dasselbe Gewicht zu geben, und habe unter dieser Voraussetzung gefunden:

$a=+1{,}017717$

$b=-1{,}589705$

$c=+4{,}980878$

$d=-3{,}628708.$

Den Unterschied zwischen dem beobachteten und dem durch diese Werthe von $a,b,c,d$ berechneten spec. Gewichte findet man in der vierten und achten Columne der folgenden Tabelle.

Tafel I.^{[WS 1]}

Schwefelsäurehydrat in 100 Th.	Wasserfreie Säure in 100 Th.	Spec. Gewicht, beobachtet.	Unterschied des beobachteten und berechneten spec. Gewichts.
100	81,540	1,8485	-0,0206
099	80,743	1,8475	-0,0173
098	79,909	1,8460	-0,0141
097	79,094	1,8439	-0,0109
096	78,278	1,8410	-0,0082
095	77,463	1,8376	-0,0050
094	76,648	1,8336	-0,0030
093	75,832	1,8290	-0,0007
092	75,017	1,8233	+0,0009
091	74,202	1,8179	+0,0031
090	73,386	1,8115	-0,0001
089	72,570	1,8043	+0,0058
088	71,755	1,8962	+0,0063
087	70,939	1,7870	+0,0059
086	70,124	1,7774	+0,0054
085	69,309	1,7673	+0,0046
084	68,493	1,7570	+0,0039
083	67,678	1,7465	+0,0031
082	66,863	1,7360	+0,0026
081	66,047	1,7245	+0,0012
080	64,232	1,7120	-0,0009
079	64,417	1,6993	-0,0032
078	63,601	1,6870	-0,0049
077	62,786	1,6750	-0,0061
076	61,970	1,6630	-0,0074
075	61,155	1,6520	-0,0074
074	60,340	1,6415	-0,0070
073	59,624	1,6321	-0,0057
072	58,709	1,6204	-0,0060
071	57,893	1,6090	-0,0062
070	57,078	1,5975	-0,0066
069	56,262	1,5868	-0,0060

Schwefelsäurehydrat in 100 Th.	Wasserfreie Säure in 100 Th.	Spec. Gewicht, beobachtet.	Unterschied des beobachteten und berechneten spec. Gewichts.
068	55,447	1,5760	-0,0057
067	54,632	1,5648	-0,0056
066	53,816	1,5503	-0,0090
065	53,001	1,5390	-0,0091
064	52,185	1,5280	-0,0089
063	51,370	1,5170	-0,0088
062	50,555	1,5066	-0,0081
061	49,739	1,4960	-0,0078
060	48,924	1,4860	-0,0067
059	48,109	1,4760	-0,0059
058	47,293	1,4660	-0,0051
057	46,478	1,4560	-0,0057
056	45,662	1,4460	-0,0039
055	44,847	1,4360	-0,0032
054	44,032	1,4265	-0,0022
053	43,216	1,4170	-0,0014
052	42,401	1,4073	-0,0008
051	41,585	1,3977	-0,0002
050	40,770	1,3884	+0,0004
049	39,955	1,3788	+0,0008
048	39,139	1,3697	+0,0014
047	38,324	1,3612	+0,0026
046	37,508	1,3530	+0,0039
045	36,693	1,3440	+0,0044
044	35,878	1,3345	+0,0041
043	35,062	1,3255	+0,0045
042	34,247	1,3165	+0,0042
041	33,431	1,3080	+0,0047
040	32,616	1,2999	+0,0055
039	31,801	1,2913	+0,0054
038	30,985	1,2826	+0,0052
037	30,170	1,2740	+0,0049
036	29,354	1,2654	+0,0046
035	28,539	1,2572	+0,0045
034	27,724	1,2490	+0,0044
033	26,908	1,2409	+0,0041
032	26,093	1,2334	+0,0044
031	25,277	1,2260	+0,0047
030	24,462	1,2184	+0,0047
029	23,646	1,2108	+0,0045
028	22,831	1,2032	+0,0043
027	22,016	1,1956	+0,0040
026	21,200	1,1876	+0,0032
025	20,385	1,1792	+0,0019
024	19,570	1,1706	+0,0003
023	18,754	1,1626	-0,0007
022	17,399	1,1549	-0,0015
021	17,124	1,1480	-0,0015
020	16,308	1,1410	-0,0017
019	15,493	1,1330	-0,0029
018	14,673	1,1246	-0,0046
017	13,862	1,1165	-0,0060
016	13,046	1,1090	-0,0067
015	12,231	1,1019	-0,0071
014	11,416	1,0953	-0,0069
013	10,600	1,0887	-0,0068
012	09,785	1,0809	-0,0078
011	08,969	1,0743	-0,0076
010	08,154	1,0682	-0,0068
009	07,339	1,0614	-0,0066
008	06,523	1,0544	-0,0066
007	05,708	1,0477	-0,0060
006	04,892	1,0405	-0,0061
005	04,077	1,0336	-0,0056
004	03,262	1,0268	-0,0049
003	02,446	1,0206	-0,0034
002	01,631	1,0140	-0,0022
001	00,815	1,0074	-0,0008

Quadrirt man die Unterschiede $\Delta \,$ zwischen den beobachteten und berechneten Werthen des specifischen Gewichts, und nimmt man die Summe aller dieser Quadrate, so findet man die Summe der Fehlerquadrate $=0{,}003507\,$, und folglich den mittleren Fehler dieser Versuchsreihe gleich:

$\varepsilon _{2}=0{,}0060,\,$

oder den wahrscheinlichen Fehler einer einzelnen Beobachtung:

$\delta =0{,}0041.\,$

Dieser Fehler scheint größer zu seyn, als man mit Grund erwarten sollte; und die Regelmäßigkeit, mit welcher die Fehler $\Delta \,$ fortschreiten, scheint auch anzudeuten, daß fünf Glieder der Formel 1 nicht hinreichen, um alle Beobachtungen vollständig auszudrücken. Da man außerdem vermuthen muß, daß die größten Beobachtungsfehler in der Bestimmung des spec. Gewichts für die höheren Concentrationsgrade liegen müssen, so habe ich nach derselben Formel die wahrscheinlichsten Werthe der Constanten $a,b,c,d\,$ für den convexen Theil der Curve, oder von $p=0\,$ bis $p=0{,}57,\,$ berechnet, und gefunden:

$a=+0{,}8358559\pm 0{,}0030182\,$ $b=+0{,}0894304\pm 0{,}0163718\,$ $c=+0{,}4867978\pm 0{,}0218632\,$ $d=-0{,}0038314\pm 0{,}0059963.\,$

(A)

Berechnet man mit diesen Werthen das spec. Gewicht von $p=0\,$ bis $p=0{,}5708,\,$ so erhält man folgende Tabelle.

Tafel II.^{[WS 2]}

Das spec. Gewicht der Schwefelsäure von $p=0$ bis $p=0{,}57$ bei der Temperatur 15°${\tfrac {5}{9}}$ C.

Schwefelsäurehydrat in 100 Th.	Wasserfreie Säure in 100 Th.	Specifisches Gewicht, berechnet.	Unterschied zwischen denn beobacht. und berechnet. spec. Gewicht.
			nach Formel 1.	nach Formel 2.
70	57,078	1,59634	+0,00116	+0,01025
69	56,262	1,58490	+0,00190	+0,01000
68	55,447	1,57357	+0,00243	+0,00957
67	54,632	1,56237	+0,00243	+0,00867
66	53,816	1,55127	-0,00097	+0,00441
65	53,001	1,54031	-0,00131	+0,00328
64	52,185	1,52945	-0,00145	+0,00238
63	51,370	1,51871	-0,00171	+0,00142
62	50,555	1,50807	-0,00147	+0,00099
61	49,739	1,49754	-0,00154	+0,00029
60	48,924	1,48713	-0,00113	+0,00013
59	48,109	1,47681	-0,00081	-0,00023
58	47,293	1,46661	-0,00061	-0,00039
57	46,478	1,45650	-0,00050	-0,00074
56	45,662	1,44650	-0,00050	-0,00115
55	44,847	1,43660	-0,00060	-0,00163
54	44,032	1,42679	-0,00030	-0,00169
53	43,216	1,41708	-0,00008	-0,00180
52	42,401	1,40747	-0,00017	-0,00213
51	41,585	1,39795	-0,00025	-0,00216
50	40,770	1,38853	-0,00013	-0,00257
49	39,955	1,37919	-0,00039	-0,00302
48	39,139	1,36994	-0,00024	-0,00303
47	38,324	1,36079	+0,00051	-0,00250
46	37,508	1,35171	+0,00129	-0,00173
45	36,693	1,34272	+0,00128	-0,00181
44	35,878	1,33381	+0,00069	-0,00246
43	35,062	1,32499	+0,00031	-0,00267
42	34,247	1,31624	+0,00026	-0,00293
41	33,431	1,30738	+0,00062	-0,00275
40	32,616	1,29898	+0,00092	-0,00223
39	31,801	1,29043	+0,00087	-0,00226
38	30,985	1,28202	+0,00058	-0,00243
37	30,170	1,27365	+0,00035	-0,00332
36	29,354	1,26535	+0,00049	-0,00280

Schwefelsäurehydrat in 100 Th.	Wasserfreie Säure in 100 Th.	Specifisches Gewicht, berechnet.	Unterschied zwischen denn beobacht. und berechnet. spec. Gewicht.
			nach Formel 1.	nach Formel 2.
35	28,539	1,25712	+0,00008	-0,00266
34	27,724	1,24895	+0,00005	-0,00257
33	26,908	1,24085	+0,00005	-0,00244
32	26,093	1,23282	+0,00058	-0,00176
31	25,277	1,22484	+0,00116	-0,00103
30	24,462	1,21693	+0,00147	-0,00056
29	23,646	1,20908	+0,00172	-0,00014
28	22,831	1,20128	+0,00192	+0,00022
27	22,016	1,19354	+0,00206	+0,00054
26	21,200	1,18586	+0,00174	+0,00040
25	20,385	1,17822	+0,00098	-0,00019
24	19,570	1,17064	-0,00004	-0,00103
23	18,754	1,16311	-0,00051	-0,00133
22	17,399	1,15563	-0,00073	-0,00137
21	17,124	1,14819	-0,00019	-0,00066
20	16,308	1,14080	+0,00020	-0,00011
19	15,493	1,13345	-0,00045	-0,00030
18	14,673	1,12614	-0,00154	-0,00155
17	13,862	1,11888	-0,00238	-0,00226
16	13,046	1,11165	-0,00265	-0,00238
15	12,231	1,10446	-0,00256	-0,00220
14	11,416	1,09731	-0,00201	-0,00150
13	10,600	1,09019	-0,00149	-0,00089
12	09,785	1,08310	-0,00220	-0,00152
11	08,969	1,07604	-0,00174	-0,00100
10	08,154	1,06901	-0,00081	-0,00003
09	07,339	1,06201	-0,00061	+0,00020
08	06,523	1,05504	-0,00064	+0,00018
07	05,708	1,04809	-0,00039	+0,00042
06	04,892	1,04116	-0,00066	+0,00011
05	04,077	1,03426	-0,00066	+0,00005
04	03,262	1,02737	-0,00057	+0,00005
03	02,446	1,02051	+0,00009	+0,00060
02	01,631	1,01366	+0,00034	+0,00072
01	00,815	1,00682	+0,00058	+0,00078

Die Summe der Fehlerquadrate findet sich nach der vierten Columne obiger Tabelle gleich 0,000102088, also der mittlere Fehler:

$\!\ \varepsilon _{2}=0{,}001244$

und der wahrscheinliche Fehler einer einzelnen Beobachtung;

$\!\ \delta =0{,}00084.$

Bedenkt man alle Unsicherheiten und Fehlerquellen, denen diese Beobachtungen unterworfen sind, so wird man kaum befürchten können, daß dieser Fehler außerbalb der Gränzen der unvermeidlichen Beobachtungsfehler fällt, und ich nehme deshalb an, daß die angewendeten fünf ersten Glieder der Reihe I diesen Theil von Ure’s Beobachtungen mit hinreichender Genauigkeit ausdrücken.

Da jedoch die logarithmische Formel einige Vortheile in der Anwendung besitzt, so habe ich zur Vergleichung auch dieselben 70 Beobachtungen nach der Formel

$\!\ \log s=ap$

(2)

berechnet, und den wahrscheinlichsten Werth der Constanten $\textstyle a=0{,}3515280\pm 0{,}0002102$ gefunden. Die Summe der Quadrate der Fehler von $\log s$ ist gleich 0,000052053, und folglich der mittlere Fehler $=0{,}0008685$.

Der Unterschied zwischen den beobachteten und den nach dieser Formel berechneten Werthen von $s$ ist in der fünften Columne der obigen Tafel angeführt, und man findet die Summe der Fehlerquadrate $=0{,}000618695,$ mithin den mittleren Fehler nach dieser Formel:

$\!\ \varepsilon _{2}=0{,}00299,$

und die wahrscheinlichen Fehler einer einzelnen Beobachtung:

$\!\ \delta =0{,}00202.$

Die Genauigkeit der Formel 2 verhält sich also zur Genauigkeit der Formel 1 wie 1 zu 2,4.

Daß die nach meiner Formel berechneten Werthe des spec. Gewichts nicht viel von den wahren abweichen, oder daß der Unterschied zwischen den berechneten und beobachteten Werthen innerhalb der Gränzen der Beobachtungsfehler liegt, zeigt sich deutlich, wenn man die Resultate von Ure’s und Parkes’s^[3] Versuchen mit einander vergleicht, die beide mit beinahe gleicher Genauigkeit angestellt zu seyn scheinen. Ich habe beide Versuchsreihen nach der Formel:

$\!\ \log s=aP$

berechnet, wo $P$ die Menge des Schwefelsäurehydrats bedeutet, welche ein Theil der Mischung enthält.

Parkes’s Versuche geben (38 Beobachtungen) den wahrscheinlichsten Werth von

$a=0{,}282437\pm 0{,}000318$

mit einem mittleren Fehler von $\log s$ gleich

$\!\ \varepsilon _{2}=0{,}00037,$

und Ure’s Versuche geben (30 Beobachtungen)

$a=0{,}285432\pm 0{,}000236$

$\!\ \varepsilon _{2}=0{,}00034.$

Da die von Parkes angewendete Säure, deren in der Mischung enthaltende Gewichtsmenge ich mit $P$ bezeichnet habe, ein spec. Gewicht von 1,8494, und die von Ure angewendete ein spec. Gewicht von 1,8485 hatte, und da beide Versuchsreihen bei derselben Temperatur von 60° F. angestellt sind, so sollte man erwarten, daß das spec. Gewicht nach Parkes’s Versuchen für jeden Werth von $P$ etwas größer als nach Ure’s gefunden werden sollte. Dieß ist auch der Fall bei den höheren Concentrationsgraden, bis $P$ ungefähr gleich 0,68 ist; aber für eine mehr verdünnte Säure zeigen oben stehende Werthe von $a$, daß das spec. Gewicht nach Parkes’s Versuchen geringer gefunden wird, als nach Ure’s. Der Unterschied zwischen beiden ist für $P=0,3$ gleich 0,0025, also drei Mal größer als der vorhin gefundene wahrscheinliche Fehler einer einzelnen Beobachtung. Man muß deswegen wohl annehmen, daß entweder eine dieser Versuchsreihen, oder vielleicht beide, an einer constanten Fehlerquelle leiden.

Das Mittel von Ure’s und Parkes’s Versuchen giebt innerhalb der angegebenen Gränze:

$a=0{,}284737\pm 0{,}000214.$

Ich habe auch versucht diejenigen von Ure’s Beobachtungen, welche den concaven Theil der Curve (von $p=0{,}57$ bis $p=0{,}6154$) ausdrücken, nach der Formel 1 zu berechnen; aber diese Rechnung führte zu keinem brauchbaren Resultate, da die Coefficienten in denjenigen Gleichungen, von welchen die wahrscheinlichsten Werthe für die Constanten $\textstyle a,b,c,d$ gefunden werden sollten, ein solches Verhältniß zu einander bekommen, daß die Aufgabe unbestimmt wird. In practischer Hinsicht ist auch dieser Theil der Tabelle über das spec. Gewicht der Schwefelsäure von geringerer Wichtigkeit, da man stets den Procentgehalt jeder mehr concentrirten Säure dadurch bestimmen kann, daß man dieselbe mit einer bekannten Menge Wasser vermischt, bis sie innerhalb der Gränzen unserer Tabelle gelangt; indem man nun das spec. Gewicht dieser Mischung beobachtet, und daraus ihren Procentgehalt ableitet, kann man leicht den Gehalt der ersten Flüssigkeit an wasserfreier Säure berechnen.

Man nimmt gewöhnlich an, daß sich die Schwefelsäure nur in fünf bestimmten Verhältnissen mit Wasser chemisch verbinden könne, oder mit anderen Worten, daß es nur fünf bestimmte Hydrate der Schwefelsäure gebe. Einige Chemiker haben jedoch neuerlich einen hinreichenden Grund zur Annahme zu finden geglaubt, daß es auch eine Verbindung von 1 Aequivalent Säure mit 6 Aequivalenten Wasser gebe.

Da nun 100 Th.	${\overset {\cdots }{S}}\ {\dot {H}}$	enthalten	81,68	Th.	Wasser
	${\overset {\cdots }{S}}2{\dot {H}}$	—	69,02	—	—
	${\overset {\cdots }{S}}3{\dot {H}}$	—	59,76	—	—
	${\overset {\cdots }{S}}6{\dot {H}}$	—	42,61	—	—

so ist das spec. Gewicht dieser Hydrate bei einer Temperatur von 15${\tfrac {5}{9}}$ C. folgendes:

		Nach Ure.	Nach Parkes.
Spec. Gewicht von	${\overset {\cdots }{S}}\ {\dot {H}}$	1,8485	1,8494
	${\overset {\cdots }{S}}2{\dot {H}}$	1,7593	1,7639
	${\overset {\cdots }{S}}3{\dot {H}}$	1,6349	1,6394
	${\overset {\cdots }{S}}6{\dot {H}}$	1,4010	1,4052.

Kann sich also 1 Aequiv. Schwefelsäure mit nicht mehr als 6 Aequiv. Wasser chemisch verbinden, und man setzt zu einer gegebenen Menge Säure mehr Wasser, als zur Bildung dieses Hydrats erfordert wird, so wird sich zuletzt jedes Aequiv. Säure mit 6 Aequiv. Wasser verbinden, und die Flüssigkeit müßte daher als eine einfache Mischung dieses Hydrats mit dem überschüssigen Wasser betrachtet werden. In diesem Falle hätte man Grund zu erwarten, daß das spec. Gewicht der Mischung gleich dem mittleren spec. Gewichte beider seiner Bestandtheile seyn müßte. Aber daß dieß nicht der Fall ist, ist leicht zu beweisen. Ist nämlich in einer Mischung zweier verschiedenen Flüssigkeiten $p'$ und $p''$ die Gewichtsmenge, welche ein Theil der Mischung von beiden Bestandtheilen enthält, $s'$ und $s''$ das spec. Gewicht derselben, und $S$ das mittlere spec. Gewicht der Mischung, so sind die Volumen der beiden Mischungstheile gleich:

${\frac {p'}{s'}}{\text{ und }}{\frac {p''}{s''}}$

und folglich das spec. Gewicht der Mischung:

$S={\frac {p'+p''}{{\frac {p'}{s'}}+{\frac {p''}{s''}}}}={\frac {(p'+p'')s's''}{p's''+p''s'}}$

oder, da $\textstyle {p'+p''=1,p''=1-p'}$, so ist

$S={\frac {s's''}{s'-p'(s'-s'')}}.$

Bedeutet also $p'$ die Menge ${\overset {\cdots }{S}}6{\dot {H}}$, welche eine verdünnte Säure enthält, $s'$ das spec. Gewicht dieses Hydrats, gleich 1,40998, und $s''$ das spec. Gewicht des Wassers = 1, so ist:

$S={\frac {1{,}40998}{1{,}40998-0{,}40998p'}}={\frac {1}{1-0{,}29077p'}},$

oder wenn $p$, wie oben, die Menge wasserfreier Säure bedeutet, welche ein Theil der Mischung enthält, so ist $p'=0{,}42615p,$ mithin:

$S={\frac {1}{1-0{,}68233p}}=1+0{,}68233p+{\text{ u. s. w.}}$

Vergleicht man diesen Ausdruck mit den Werthen der Constanten in den Gleichungen bei (A), so sieht man leicht, daß das so gefundene mittlere spec. Gewicht stets kleiner ist als das wirkliche, aus den Beobachtungen abgeleitete. Der Unterschied zwischen beiden ist für solche Verdünnungsgrade, wo das Quadrat von $p$ außer Betracht gesetzt werden kann, gleich $0{,}15753p$, oder für $p$ z. B. gleich 0,1 neunzehn Mal größer als der wahrscheinliche Beobachtungsfehler. Eine sehr verdünnte Schwefelsäure ist also keine bloße Mischung von ${\overset {\cdots }{S}}{\dot {H}}$ mit Wasser, sondern beide Bestandtheile üben eine solche Wirkung auf einander aus, daß das Volum der Mischung stets geringer ist, als die Summe von den Volumen der Bestandtheile bei gleicher Temperatur.

Dieses Resultat ließ mich zuerst glauben, daß vielleicht ein noch höheres Hydrat als ${\overset {\cdots }{S}}6{\dot {H}}$ existire, und daß deshalb die Flüssigkeit eine bloße Mischung dieses Hydrats mit mehr Wasser seyn könne. Ich berechnete deshalb die zwanzig letzten Beobachtungen, von

$p=0{,}00815{\text{ bis }}p=0{,}1631$

nach der Mischungsformel:

$S={\frac {1}{1-xp}}$

(4)

und fand den wahrscheinlichsten Werth von $x$ gleich:

$x=0{,}7630667\pm 0{,}0020280,$

welches folgende Werthe für das specifische Gewicht giebt:

$100p.$	$S.$	$\Delta .$[WS 3]
16,31	1,14212	-0,00112
15,49	1,13407	-0,00107
14,67	1,12612	-0,00152
13,86	1,11829	-0,00179
13,05	1,11056	-0,00156
12,23	1,10294	-0,00104
11,42	1,09542	-0,00012
10,60	1,08801	+0,00070
09,79	1,08069	+0,00022
08,97	1,07347	+0,00083
08,15	1,06635	+0,00185
07,34	1,05932	+0,00208
06,52	1,05238	+0,00102
05,71	1,04554	+0,00116
04,89	1,03878	+0,00172
04,08	1,03211	+0,00149
03,26	1,02552	+0,00128
02,45	1,01902	+0,00158
01,63	1,01260	+0,00140
00,82	1,00626	+0,00114

Die Summe der Fehlerquadrate nach dieser Tafel ist 0,000035332, also der mittlere Fehler gleich 0,00136. Dieser mittlere Fehler ist größer als nach irgend einer der beiden andern Formeln 1 und 2 für diese zwanzig Beobachtungen. Ja selbst wenn man sich auf die beiden ersten Potenzen von $p$ beschränkt, und $s$ nach der Formel

$s=1+ap+bp^{2}$

berechnet, wo die wahrscheinlichsten Werthe von $a$ und $b$ folgende sind:

$a=0{,}806049$ $b=0{,}298483,$

ist der mittlere Fehler in derselben Versuchsreihe nur 0,00085. Außerdem zeigt die Beständigkeit der zur $\Delta$ gehörigen Vorzeichen, dass die Formel bei (4) nicht die Beobachtungen ausdrücken kann. Ferner da

$x={\frac {s'-1}{s'\pi }}$

wo $\pi ={\tfrac {p}{p'}}$ die Menge wasserfreier Säure bedeutet, welche das Hydrat, das den einen Bestandtheil der Mischung ausmacht, enthält, und s' das spec. Gewicht dieses Hydrats, so sieht man aus obenstehender Tafel, dass $\pi$ ungefähr gleich 0,1137 seyn müßte, welches zu dem ungereimten Resultate führt, dass ein Theil verdünnte Schwefelsäure, welche z. B. 0,16 Theile ${\overset {\cdots }{S}}$ enthält, eine Mischung von Wasser mit einem Hydrat seyn würde, das bloß 0,11 Theile ${\overset {\cdots }{S}}$ enthält.

Man muß es deshalb für bewiesen erachten, daß wenn man zu einer noch so sehr mit Wasser verdünnten Schwefelsäure mehr Wasser von derselben Temperatur hinzusetzt, beide Flüssigkeiten so auf einander wirken werden, daß das Volum der Mischung, wenn dieselbe wieder die ursprüngliche Temperatur angenommen hat, geringer wird als die Summe der Volume beider Bestandtheile. Worin die Ursache dieser Volumsverminderung bestehe, und von welcher Beschaffenheit die gegenseitige Einwirkung der beiden Flüssigkeiten sey, mag einstweilen dahingestellt bleiben.

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1. Handwörterbuch der practischen Chemie, von Ure. Weimar 1825. S. 145 ff.
2. In einigen Lehrbüchern wird die Temperatur bei diesen Versuchen gleich 25°${\tfrac {1}{2}}$ C. angegeben; dieß muß ein Mißverständniß oder ein Druckfehler seyn, da Ure an der angeführten Stelle ausdrücklich sagt, daß das spec. Gewicht seiner concentrirten Säure bei 60° F. gleich 1,8485 sey, wie dasselbe in seiner Tabelle angegeben ist.
3. Chemical Essays, Vol. I p. 504; and Schubarth’s Handbuch der technischen Chemie, Bd. I S. 167.

Anmerkungen (Wikisource)

1. Die Tabelle wurde so angepasst, dass die Spalte 8 der Spalte 4 entspricht. Ebenfalls wurden in der Spalte 4 für alle Zahlen die lange Schreibweise eingefügt (statt 75 nun 0,0075).
2. Die Zahlen in den Spalten 4 und 5 wurden komplett dargestellt (aus 57 wurde 0,00057).
3. Die Zahlen in der Spalte 3 wurden komplett dargestellt (aus 57 wurde 0,00057).